聚酰亞胺(PI)是什么
聚酰亞胺(Polyimide,,PI)是指分子結(jié)構(gòu)主鏈中含有酰亞胺結(jié)構(gòu)的高分子聚合物,,聚酰亞胺是一個非常龐大的家族,高性能PI的主鏈大多以芳環(huán)和雜環(huán)為主要結(jié)構(gòu)單元,。
PI具有最高的阻燃等級(UL-94),,良好的電氣絕緣性能、機械性能,、化學穩(wěn)定性,、耐老化性能、耐輻照性能,、低介電損耗,,且這些性能在很寬的溫度范圍(-269℃-400℃)內(nèi)不會發(fā)生顯著變化,被譽為“二十一世紀最有希望的工程塑料之一”,,有“解決問題的能手”之稱,,可以說“沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術(shù)”,其性能居于高分子材料金字塔的頂端,。
聚酰亞胺材料將高分子材料的平均使用溫度提高了100℃以上,,已經(jīng)成為目前能夠?qū)嶋H使用的耐高溫性能最好的高分子材料。
2
聚酰亞胺的應(yīng)用領(lǐng)域
聚酰亞胺的優(yōu)異性能及出色的加工性能使其能通過多種方式制成不同的產(chǎn)品并應(yīng)用與各個不同的領(lǐng)域之中,。在眾多的聚合物中,,聚酰亞胺是唯一具有廣泛應(yīng)用領(lǐng)域并且在每一個應(yīng)用領(lǐng)域都顯示出突出性能的聚合物。
聚酰亞胺性能特點
聚酰亞胺材料用途廣泛,,分別以薄膜,、纖維,、光敏材料,、泡沫和復合材料應(yīng)用于柔性屏幕、軌道交通,、航空航天,、防火材料,、光刻膠、電子封裝,、風機葉片,、軍艦、汽車等若干領(lǐng)域,。
01
聚酰亞胺薄膜(PI膜)
聚酰亞胺薄膜(PI 膜)是最早進入商業(yè)流通且用量最大的一種領(lǐng)域,。
在聚酰亞胺所有的應(yīng)用中,聚酰亞胺薄膜(PI 膜)是最早進入商業(yè)流通領(lǐng)域且用量最大的一種,。聚酰亞胺薄膜是目前世界上性能最好的薄膜類絕緣材料,,廣泛應(yīng)用于航空航天、微電子,、原子能,、電氣絕緣、液晶顯示,、膜分離技術(shù)等各個領(lǐng)域,。由于其價格高昂,技術(shù)壁壘高,,性能優(yōu)異,,聚酰亞胺薄膜又被稱為“黃金薄膜”。
聚酰亞胺薄膜與碳纖維,、芳綸纖維一起,,被認為是制約我國發(fā)展高技術(shù)產(chǎn)業(yè)的三大瓶頸性關(guān)鍵高分子材料。
聚酰亞胺薄膜應(yīng)用領(lǐng)域圖
聚酰亞胺薄膜的技術(shù)難度和價格梯次圖
根據(jù)國家新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略咨詢委員會的《“十三五”新材料發(fā)展報告》,,2017 年全球 PI 薄膜的市場規(guī)模為 15.2 億美元,,預計 2022 年全球 PI 薄膜將達到 24.5 億美元。其中,,電子顯示,、柔性印刷電路(FPC)和導熱石墨膜將成為全球聚酰 亞胺薄膜市場規(guī)模最大、增長最快的應(yīng)用領(lǐng)域,。
目前,,美國、歐洲,、日本是世界 上聚酰亞胺最主要的消費市場,,如美國主要消費領(lǐng)域是塑料;日本主要消費領(lǐng)域是薄膜和塑料,;而未來亞太地區(qū)將會是最主要的增長市場,,中國、印度、日本和 韓國是這一地區(qū)的 PI 薄膜市場的主力,。
國內(nèi)PI膜國產(chǎn)化歷程示意圖
目前,,PI 膜高端產(chǎn)品國產(chǎn)化進程加快,電子級以下PI 薄膜已實現(xiàn)國產(chǎn)自給自足,,電子級及以上PI 薄膜市場仍主要由海外公司瓜分,。隨著國內(nèi)化學亞胺法生產(chǎn)線的逐漸落地,國內(nèi)廠商將參與分享高端市場近百億市場,。相信未來隨著撓性覆銅板市場保持高增速,,以及OLED 快速普及對柔性襯底需求的提升,高端電子級PI 薄膜市場將處于快速擴張期,。
02
聚酰亞胺纖維(PI 纖維)
聚酰亞胺纖維(PI 纖維)扎根軍用市場,,民用市場開發(fā)正提速。
聚酰亞胺纖維是一種重要的高性能纖維,。其耐高溫聚酰亞胺纖維是目前使用溫度最高的有機合成纖維之一,,可以在250~350℃使用,在耐光性,、吸水性,、耐熱性等方面與芳綸和聚苯硫醚纖維相比都更為優(yōu)越,高性能聚酰亞胺纖維的強度比芳綸高出約1 倍,,是目前力學性能最好的有機合成纖維之一,。
聚酰亞胺纖維因其優(yōu)異的機械性能和耐高溫性能,在很多領(lǐng)域均有重要的作用,,主要包括以下幾個方面:
(1)航空航天:輕質(zhì)電纜護套,、耐高溫特種編織電纜、大口徑展開式衛(wèi)星 天線張力索等,。
(2)環(huán)保領(lǐng)域:工業(yè)高溫除塵過濾材料,。
(3)防火材料:耐高溫阻燃特種防護服、防寒服,、賽車防燃服等,。
聚酰亞胺纖維目前售價較高,目前主要以其獨特的低溫適用性(勝任外太空-100℃以下溫度環(huán)境)用于航空航天領(lǐng)域,,隨著未來環(huán)保標準的要求逐漸提高,,未來聚酰亞胺纖維在工業(yè)除塵濾料中的應(yīng)用將逐漸放大。
目前燃煤鍋爐煙氣約 80%采用靜電除塵器,,在嚴格的排放標準下,,袋式除塵器將逐漸靜電除塵器,聚酰亞胺纖維作為最為優(yōu)異的濾料,,僅在火電廠中,,我國未來的年需求量就將有望達到1000 噸/年,。
聚酰亞胺阻燃衣
聚酰亞胺纖維的開發(fā)最早由美國和日本主導,但因為種種原因,,目前在美國和日本均未見聚酰亞胺纖維的產(chǎn)業(yè)化。目前真正實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)并銷售的耐高溫聚酰亞胺纖維只有德國Evonik的P84纖維和我國長春高琦的軼綸纖維,,其中Evonik的產(chǎn)能為約為1400噸/年,, 長春高琦的產(chǎn)能約為540噸/年。長春高琦在聚酰亞胺纖維技術(shù)上的突破解決了我國軍事及航空航天領(lǐng)域?qū)τ诰埘啺沸枨髥栴},。
由于PI 纖維耐熱性能,、機械性能優(yōu)異,是航空航天和軍用飛機等重要領(lǐng)域的核心配件材料,,其在軍用市場的應(yīng)用具備不可替代性,。在商用領(lǐng)域,PI 纖維在環(huán)保濾材,、防火材料等應(yīng)用目前正處于孕育期,,未來有望為PI 纖維增添新活力。
03
PI/PMI泡沫
PI/PMI泡沫是最為優(yōu)異的結(jié)構(gòu)泡沫芯材,,除軍用外,,在豪華游輪、快艇,、液化天然氣船上也有廣泛應(yīng)用,。
聚酰亞胺泡沫可分為三類:
(1)與一般聚酰亞胺相同,將酰亞胺作為主鏈的泡沫材料,,使用溫度達到300℃以上(PI泡沫)
(2)酰亞胺環(huán)以側(cè)基方式存在的泡沫材料(PMI泡沫)
(3)將熱不穩(wěn)定的脂肪鏈段引入聚酰亞胺中在高溫下裂解而得到的納米泡沫材料,。
聚酰亞胺泡沫材料屬于先進功能材料,已越來越多地應(yīng)用在航空航天,、遠洋運輸,、國防和微電子等高新技術(shù)領(lǐng)域中的隔熱、減震降噪和絕緣等關(guān)鍵材料,。
PI/PMI 泡沫:受益軍艦建造高潮,,迎“藍海”時代,。
PI泡沫目前最為重要的應(yīng)用為艦艇用隔熱降噪材料,,目前我國海軍正處于第三次建船高潮,PI 泡沫作為新型戰(zhàn)艦中的首選隔熱降噪材料,,需求快速提升,。聚甲基丙烯酰亞胺泡沫(簡稱PMI),是目前綜合性能最優(yōu)的新型高分子結(jié)構(gòu)泡沫材料,,是一種高比強度,、高比模量,、高閉孔率、高耐熱性的高性能復合材料泡沫芯材,,具有輕質(zhì),、高強、耐高/低溫等特點,。
此外PMI泡沫作為最為優(yōu)異的結(jié)構(gòu)泡沫芯材,,廣泛用于風機葉片,直升機葉片,,航空航天等領(lǐng)域中,,其對于PET 泡沫的替代趨勢明確,市場空間廣闊,。
PI泡沫耐熱性強,、阻燃性好、不產(chǎn)生有害氣體,,易于安裝,,是應(yīng)用廣泛的隔熱降噪材料。目前,,美國海軍已把 PI 泡沫用作所有水面艦艇和潛艇的隔熱隔聲材料,,INSPEC 公司生產(chǎn)的SOLIMIDE 泡沫已被超過 15 個國家制定用于海軍船舶的隔熱隔聲體系。在民用船,,如豪華游輪,、快艇、液化天然氣船上也有廣泛應(yīng)用,。
風機葉片結(jié)構(gòu)圖
與PI泡沫相似,,PMI泡沫的應(yīng)用同樣十分廣泛,典型應(yīng)用包括:
(1)結(jié)構(gòu)泡沫芯材:優(yōu)異的抗高溫壓縮性,,使其作為芯材廣泛應(yīng)用于風機葉片,、航空、航天,、艦船,、運 動器材、醫(yī)療器械等領(lǐng)域,;
(2)寬頻透波材料:低介電常數(shù)及損耗使其廣泛應(yīng)用于雷達,、天線等領(lǐng)域;
(3)隔熱隔音材料:高速機車,、輪胎,、音響等。
目前在飛機結(jié)構(gòu)中芯材通常使用鋁蜂窩或 NOMEX蜂窩,,其具有壓縮模量高和重量輕 的優(yōu)點,,通常與碳/玻璃纖維預浸料一起使用,,常見的結(jié)構(gòu)有機翼前緣、方向舵,、起落架艙門,、 翼身和翼尖整流罩等。但蜂窩夾芯材料需要高昂的維護修理費用,,泡沫芯材是理想的替代品,。
NOMEX蜂窩、鋁蜂窩,、泡沫芯材圖
經(jīng)過近年來的研究,PMI泡沫逐漸被確認為最為優(yōu)秀的泡沫芯材,,其具有優(yōu)秀的耐蠕變性能,、耐熱性以及耐久性。目前PMI泡沫作為結(jié)構(gòu)泡沫芯材已經(jīng)廣泛應(yīng)用于風機葉片,、直升機槳片,、飛機制造等領(lǐng)域中。
據(jù)估計,,到 2024 年,,全球聚酰亞胺泡沫使用量將達到 5 萬噸以上,市場容量有望達到 20億美元,。
對于國內(nèi)市場而言,,目前較為確定的下游市場為艦艇及飛機用隔熱減震降噪材料。我國 目前正處于第三次軍艦建造高潮,,軍艦數(shù)量增長迅速,,且隨著我國對于“藍水海軍”的需求 日益迫切,我國海軍軍艦亟待更新?lián)Q代,,聚酰亞胺泡沫作為性能優(yōu)異的新型軍艦用材料,,市場空間廣闊,未來市場空間或達到數(shù)十億,。
國外的 PI/PMI 泡沫最早由 NASA 進行研究并生產(chǎn)用于軍用,,隨后 Sordal、杜邦,、Evonic,、InspectFoam 等廠商同樣研制出了相應(yīng)出了相應(yīng)的產(chǎn)品,其中 Evonic 公司的 Rohacell系 列 PMI 泡沫及 Solimide系列 PI 泡沫是目前市場上使用最多的兩個品種,。
目前國內(nèi)的聚酰亞胺泡沫的主要生產(chǎn)企業(yè)有中科院寧波材料所,,青島海洋,康達新材和天晟新材等,。其中中科院寧波材料所已搭建了聚酰亞胺微發(fā)泡粒子中試設(shè)備,;青島海洋與康達新材聚酰亞胺產(chǎn)品性能已走在國內(nèi)同行前列,。
04
PI 基復合材料
新一代高端輕量化材料,量產(chǎn)的國產(chǎn)化材料水平離最先進水平差一代,,已追趕至第三代,。
纖維增強復合材料是鎂鋁合金之后的新一代輕量化材料,以聚酰亞胺作為樹脂基的復合材料耐高溫和拉伸性能出色,,應(yīng)用十分廣泛,。聚酰亞胺樹脂基復合材料具備聚酰亞胺高耐熱性、優(yōu)異的力學性能,、介電性能,、耐溶劑性能等特點,是目前使用溫度最高的樹脂基復合材料,,在航空(尤其是航空發(fā)動機),、航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
經(jīng)過近 40 年的發(fā)展,,聚酰亞胺耐高溫樹脂基復合材料已經(jīng)發(fā)展出了四代復合材料,,使用溫度不斷得到提升,目前最先進的第四代聚酰亞胺樹脂基復合材料能夠在 450℃下長時間使用,。
目前我國聚酰亞胺復合材料應(yīng)用和研發(fā)還在追趕中,,中航工業(yè)復合材料公司等企業(yè)已經(jīng)能夠生產(chǎn)第三代樹脂產(chǎn)品。
另外,,隨著碳纖維產(chǎn)業(yè)的逐漸成熟,,碳纖維增強復合材料需求增長明顯,聚酰亞胺+碳纖維的組合作為最為優(yōu)異的復合材料組合之一,,在搶占高端市場方面優(yōu)勢明顯,。
05
PSPI(光敏聚酰亞胺)
核心技術(shù)國外掌控,國內(nèi)市場需求依賴進口,,國產(chǎn)化進程任重道遠,。
光敏聚酰亞胺(PSPI)是一類在高分子鏈上兼有亞胺環(huán)以及光敏基因,集優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,、良好的機械性能,、化學和感光性能的有機材料。
光敏聚酰亞胺在電子領(lǐng)域主要有光刻膠及電子封裝兩大作用,,在光敏聚酰亞胺中添加上增感劑,、穩(wěn)定劑等就可以得到“聚酰亞胺光刻膠”。
PSPI 光刻膠相比于傳統(tǒng)光刻膠,,無需涂覆光阻隔劑,,能大幅縮減加工工序。同時PSPI 也是重要的電子封裝膠,,光敏聚酰亞胺作為封裝材料可用于:緩沖涂層,、鈍化層,、α射線屏蔽材料、層間絕緣材料,、晶片封裝材料等,,同時還廣泛應(yīng)用于微電子工業(yè)中,包括集成電路以及多芯片封裝件等的封裝中,。
光敏聚酰亞胺的另一作用是作為先進電子封裝樹脂,。隨著電子產(chǎn)品小型化、薄膜化,、高性能化,、多功能化、高可靠性和低成本化,,市場需求使得集成電路封裝密度增加,,對于IC 封裝材料的要求也日益提高。隨著大芯片時代的到來,,原有的金屬,、陶瓷材料封裝工藝技術(shù) 受到了極大的沖擊,,以環(huán)氧樹脂,、聚酰亞胺樹脂等為代表的電子封裝材料正逐漸崛起成為重 要的IC 封裝材料。
光敏聚酰亞胺作為封裝材料可用于:緩沖涂層,、鈍化層,、α射線屏蔽材料、層間絕緣材 料,、晶片封裝材料等,,同時還廣泛應(yīng)用于微電子工業(yè)中,包括集成電路(ICs)以及多芯片 封裝件(MCPs)等,。
國內(nèi)PSPI行業(yè)起步晚,,目前對于PSPI的研發(fā)、生產(chǎn)以及應(yīng)用方面,,遠落后于日本,、美國等國家,我國PSPI市場需求大多依賴進口,。
當前,,在全球市場中,PSPI市場主要由美日合資的HDM公司,、日本東麗公司掌控,,其中日本東麗是全球中正性PSPI產(chǎn)品市場化最成功的企業(yè)之一,其正性產(chǎn)品被應(yīng)用在微電子封裝,、光電子封裝等多個領(lǐng)域,。
當前國內(nèi)企業(yè)對于PSPI不斷深入,,部分企業(yè)已經(jīng)掌握生產(chǎn)技術(shù)。當前,,布局PSPI研發(fā),、生產(chǎn)的本土企業(yè)有瑞華泰薄膜科技、時代新材,、奧神新材,、惠程科技、國風塑業(yè)等,。
結(jié) 束 語
聚酰亞胺行業(yè)的門檻較高,,存在高技術(shù)壁壘。由于聚酰亞胺相關(guān)材料在航空航天,、軍事,、高端電子等敏感領(lǐng)域有著難以替代的作用,國外的大多數(shù)聚酰亞胺原材料,、技術(shù)和產(chǎn)品對我國實行嚴格封鎖,。
雖然國內(nèi)企業(yè)已經(jīng)在努力追趕中,但我們國產(chǎn)化并量產(chǎn)的高端產(chǎn)品與國外先進水平仍有不小差距,。因此,,大力發(fā)展聚酰亞胺相關(guān)產(chǎn)品十分迫切,任重道遠,!
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