近日,，記者采訪了中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會、中國合成橡膠工業(yè)協(xié)會,、中國石油石化研究院,、浙江信匯新材料股份有限公司和北京化工大學(xué)等多家單位，探尋我國鹵化丁基橡膠發(fā)展的艱辛歷程,。

 

 

 

從無到有  實現(xiàn)丁基橡膠中國制造

 

　　正如上篇所說,，我國在丁基橡膠生產(chǎn)領(lǐng)域起步較晚，技術(shù)力量比較薄弱,。我國對丁基橡膠的實驗室技術(shù)研究開發(fā)始于上個世紀(jì)60年代,，曾以蘭州化工研究院為主，先后有20個單位300多人參與攻關(guān),、研究開發(fā)工作,，也建成了實驗室中試裝置，獲得了一定的技術(shù)成果,。但由于多種因素的影響,，我國于1983年停止了技術(shù)開發(fā)工作，轉(zhuǎn)向?qū)で笠M(jìn)技術(shù)建設(shè)工業(yè)裝置的道路,。

 

　　經(jīng)過有關(guān)部門組織技術(shù)人員對國外相關(guān)公司的技術(shù)交流和考察,，于1996年確定引進(jìn)以意大利PI公司聚合釜為核心的技術(shù)，以實現(xiàn)國內(nèi)丁基橡膠工業(yè)化,。中國石化北京燕山石化公司與PI公司簽訂了3萬噸/年丁基橡膠和鹵化丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同,。“經(jīng)過中國石化多年的工業(yè)化方案探索、比較和論證,，我國于1999年年底，終于建成了首套丁基橡膠生產(chǎn)裝置,，設(shè)計產(chǎn)能為3萬噸/年,。”中國合成橡膠工業(yè)協(xié)會副秘書長周文榮介紹說。

 

　　然而裝置建成的最初兩年，由于技術(shù),、設(shè)備等方面的原因,，該裝置難以連續(xù)穩(wěn)定運行，開工率低,、產(chǎn)品合格率低,，2000年和2001年的產(chǎn)量只有4000余噸。

 

　　周文榮介紹,，當(dāng)時中國石化引進(jìn)的意大利PI公司的丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)并無工業(yè)放大實踐,。裝置雖然試車成功，但在生產(chǎn)中遇到了很多實際問題,。據(jù)資料顯示,，當(dāng)時裝置主要存在著三大問題，一是聚合反應(yīng)器在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生膠團(tuán),，堵塞出口管線,，影響反應(yīng)器的運轉(zhuǎn)周期，還經(jīng)常損壞攪拌器的機(jī)械密封;二是丁基橡膠的門尼黏度波動大,，調(diào)控困難;三是丁基橡膠產(chǎn)品出廠后發(fā)生降解和黃變等,。

 

　　接著，中國石化和高校展開聯(lián)合技術(shù)攻關(guān),，逐步解決了裝置開車后出現(xiàn)的重大技術(shù)問題,，才使其生產(chǎn)能力基本達(dá)到設(shè)計指標(biāo)。2003年,，該裝置丁基橡膠的產(chǎn)量達(dá)到2.7多萬噸,，產(chǎn)品的全項合格率達(dá)98%以上，接著裝置能力擴(kuò)大到4.5萬噸/年;2010年,，3萬噸/年的鹵化丁基橡膠生產(chǎn)線也建成了,。

 

　　為了滿足國內(nèi)市場對丁基橡膠的需求，一批經(jīng)濟(jì)規(guī)模級的普通丁基橡膠裝置和鹵化丁基橡膠項目開始啟動,，繼中國石化北京燕山石化公司之后,，浙江信匯合成新材料有限公司、盤錦和運新材料有限公司,、臺塑(寧波)有限公司,、山東京博有限公司等相繼建成了丁基橡膠生產(chǎn)裝置。

 

　　其中,，浙江信匯合成新材料有限公司5萬噸/年丁基橡膠裝置于2010年10月建成,，并實現(xiàn)一次性開車成功。該裝置發(fā)揮了清華大學(xué)及信匯的產(chǎn)業(yè)化工程技術(shù)能力,，通過消化部分國外關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)集成和再創(chuàng)新,，形成了一套擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù),，顯著提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和裝置產(chǎn)能。該裝置由浙江信匯在2008年投資9.8億元上馬建設(shè),，經(jīng)過兩年建設(shè)期和持續(xù)改進(jìn),，裝置生產(chǎn)的丁基橡膠產(chǎn)品獲得了國內(nèi)外用戶的廣泛認(rèn)可。

 

　　另外,，盤錦和運新材料有限公司采用了從俄羅斯引進(jìn)的淤漿法丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù),，建成了6萬噸/年的丁基橡膠生產(chǎn)裝置。

 

 

從有到好 鹵化丁基橡膠取得突破

 

　　我國在2010年前后開始了鹵化丁基橡膠技術(shù)的研發(fā)和裝置的建設(shè)工作,。

 

　　據(jù)介紹,，鹵化丁基橡膠合成的難點主要在于：產(chǎn)物鹵化丁基橡膠在鹵化氫存在的環(huán)境下易發(fā)生取代位由仲位向伯位的轉(zhuǎn)化，同時鹵化氫的加成也會使橡膠損失一定的雙鍵,，因此鹵化丁基橡膠的合成需要反應(yīng)迅速引發(fā),、迅速中和，但是反應(yīng)物丁基橡膠的烷烴溶液的黏度很高,，反應(yīng)物的快速混合不容易實現(xiàn),。再加上，中和液與鹵化反應(yīng)液為不互溶的油水體系,，這些因素都嚴(yán)重影響著鹵化丁基橡膠的合成過程,。

 

　　針對鹵化丁基橡膠合成反應(yīng)的快速引發(fā)、快速終止的基本原理,，發(fā)展新型的鹵化丁基橡膠合成設(shè)備,、建立可靠的鹵素(溴素)回收工藝十分關(guān)鍵。浙江信匯通過與清華大學(xué)合作,，開發(fā)出系列鹵化丁基橡膠的生產(chǎn)核心技術(shù),。他們將微反應(yīng)器技術(shù)應(yīng)用到了溴化丁基橡膠的生產(chǎn)中。“微反應(yīng)器在溴化丁基橡膠生產(chǎn)中的應(yīng)用”技術(shù)成果,，在全球首次實現(xiàn)了微反應(yīng)器規(guī)?；a(chǎn)溴化丁基橡膠。

 

　　據(jù)介紹,，微反應(yīng)器合成的優(yōu)勢在于微小的混合空間能夠快速混合單體和引發(fā)劑,，控制反應(yīng)局部環(huán)境的均勻性，相對惰性的反應(yīng)器壁面具有良好的導(dǎo)熱性能,，能夠快速移除反應(yīng)熱或者瞬間提高反應(yīng)溫度,。該項技術(shù)成果顯著降低了裝置投資額和生產(chǎn)成本，而且使產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)更好控制,，提高了反應(yīng)效率和產(chǎn)品質(zhì)量,，從而保證了溴化丁基橡膠裝置穩(wěn)定優(yōu)質(zhì)的應(yīng)用性能。

 

　　2017年,，我國丁基橡膠總產(chǎn)能達(dá)到了40萬噸/年,，其中鹵化丁基橡膠產(chǎn)能為19萬噸/年,。目前,，我國的丁基橡膠供應(yīng)商已形成穩(wěn)定提供優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品和服務(wù)的能力,，企業(yè)管理水平也通過了全球多個認(rèn)證體系的認(rèn)可。其中,，浙江信匯合成新材料有限公司根據(jù)客戶需求,，開發(fā)、生產(chǎn)和銷售了三大系列多牌號產(chǎn)品,，除了常規(guī)的普通丁基橡膠,、溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠以外，還可生產(chǎn)提供食品級丁基橡膠,、硫化膠囊專用丁基,、藥用膠塞專用丁基、高門尼黏度的鹵化丁基,、橡膠制品專用丁基等多種產(chǎn)品,。在產(chǎn)品性能質(zhì)量及牌號豐富性上，均達(dá)到了國際水平,。

 

　　未來,，浙江信匯合成新材料有限公司還將計劃使用更先進(jìn)的工藝技術(shù)和更少量的投資，新建兼具規(guī)模與經(jīng)濟(jì)性的鹵化丁基橡膠生產(chǎn)裝置,。

 

3.jpg

 

丁基橡膠生產(chǎn)車間,。 (企業(yè) 供圖)

 

從好到強(qiáng) 多家單位合力研發(fā)

 

　　我國一直重視合成橡膠產(chǎn)業(yè)的技術(shù)發(fā)展，2017年,，科技部將高性能合成橡膠產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)列入國家重點研發(fā)計劃項目,，旨在突破合成橡膠及輪胎和其他橡膠高端制品全產(chǎn)業(yè)鏈的技術(shù)瓶頸。

 

　　據(jù)中國石油合成橡膠高級技術(shù)專家龔光碧介紹,，該項目將創(chuàng)制具有自主知識產(chǎn)權(quán)的星型支化/溴化丁基橡膠等4種高性能橡膠產(chǎn)品,，開發(fā)雙B級高性能輪胎及長壽命硫化膠囊制造技術(shù)2項。“星型支化丁基橡膠可以提高我國輪胎產(chǎn)業(yè)高端化過程中硫化膠囊和氣密層的壽命,，屬于丁基橡膠高端產(chǎn)品,，其生產(chǎn)技術(shù)難度大、條件苛刻,、聚合溫度近-100℃,。同時，在輪胎制造關(guān)鍵工序硫化成型中,，核心部件硫化膠囊對輪胎質(zhì)量和成本有重要影響,。 ”龔光碧表示。

 

　　該項目由中國石油石化研究院牽頭,，聯(lián)合清華大學(xué),、大連理工大學(xué),、浙江信匯新材料股份有限公司、怡維怡橡膠研究院有限公司等合成橡膠領(lǐng)域一流的科研單位和重點企業(yè),，集中產(chǎn)學(xué)研優(yōu)勢力量協(xié)同攻關(guān),。

 

　　2018年12月初，該項國家重點研發(fā)項目在在星型支化丁基/溴化丁基橡膠合成,、雙B級輪胎制備技術(shù)等核心技術(shù)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)重大技術(shù)突破,。項目團(tuán)隊突破了淤漿法丁基橡膠聚合技術(shù)，采用陰離子聚合技術(shù)和理論,，為陽離子丁基橡膠聚合制備了具有淤漿穩(wěn)定功能的系列支化劑,，開發(fā)出一整套淤漿法星型支化丁基橡膠制備技術(shù)。此外,，科研人員開發(fā)出控制溴取代位和提高溴利用率的反應(yīng)新工藝,，使溴化丁基橡膠仲位溴選擇性由84.2%提升到97%。

 

　　此外,，項目組針對星型支化丁基橡膠產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)特點,，在加工理論上進(jìn)行創(chuàng)新，研制出星型支化丁基橡膠耐高溫,、耐曲撓的硫化膠囊配方,，使其平均使用壽命提高15%以上。

 

　　在丁基橡膠研究領(lǐng)域取得突破的還有在該領(lǐng)域研究達(dá)三十多年的北京化工大學(xué)吳一弦教授研究團(tuán)隊,。吳一弦教授研究團(tuán)隊圍繞國家重大需求,，在異丁烯陽離子聚合方面開展了系統(tǒng)深入的研究工作，凝練出聚合新工藝技術(shù),，從基礎(chǔ)研究到技術(shù)創(chuàng)新再到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,，通過產(chǎn)學(xué)研緊密結(jié)合，將研究成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力,，解決了丁基橡膠生產(chǎn)中工藝難題,，實現(xiàn)了引進(jìn)技術(shù)再創(chuàng)新。在此基礎(chǔ)上,，該團(tuán)隊繼續(xù)開發(fā)了新一代引發(fā)體系,，自2011年已應(yīng)用在中國石化丁基橡膠工業(yè)生產(chǎn)中，提高生產(chǎn)效率,、節(jié)能降耗及產(chǎn)品高品質(zhì)化,，實現(xiàn)丁基橡膠技術(shù)創(chuàng)新發(fā)展。

 

　　“我們通過高分子化學(xué)與化學(xué)工程的學(xué)科交叉融合以及研究團(tuán)隊間的緊密合作,，結(jié)合正離子聚合反應(yīng)和旋轉(zhuǎn)填充床各自的突出特點,，在實驗室建立了異丁烯在旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器中進(jìn)行快速正離子聚合、連續(xù)反應(yīng)的百噸級裝置,，首次在具有微觀分子混合特性的旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器中進(jìn)行快速陽離子聚合反應(yīng),，打通了連續(xù)聚合反應(yīng)工藝流程,，制備了高相對分子質(zhì)量的丁基橡膠和高反應(yīng)活性聚異丁烯產(chǎn)品，并且生產(chǎn)效率可提高100倍以上,。”吳一弦介紹說,。

 

　　在正離子聚合中，通常需要在極低溫度下進(jìn)行,，以減少副反應(yīng),，才能合成出相對高分子質(zhì)量聚合物，如合成高相對分子質(zhì)量的丁基橡膠通常需要在-100℃下進(jìn)行,，使異丁烯與少量異戊二烯發(fā)生正離子共聚合反應(yīng)。吳一弦研究團(tuán)隊通過引入特定結(jié)構(gòu)化合物來調(diào)節(jié)活性中心離子性及空間位阻以及調(diào)控聚合反應(yīng)動力學(xué),，實現(xiàn)了在-60℃下聚合就能制備出采用傳統(tǒng)體系需在-100℃下聚合才能得到的高相對分子質(zhì)量異丁烯聚合物,，這40℃的溫差將帶來顯著的節(jié)能降耗效果。

 

　　這些“重量級”技術(shù)將提升我國合成橡膠產(chǎn)業(yè)的整體水平,，一旦實現(xiàn)工業(yè)化及商業(yè)化應(yīng)用,，必將進(jìn)一步促進(jìn)我國上下游產(chǎn)業(yè)鏈的良性發(fā)展，共同躋身世界一流行列,。雖道阻且長,，但信心百倍!